此前充電電池在手機(jī)及筆記本電腦等便攜終端用途方面得到了不斷發(fā)展,。在電動汽車及定置用蓄電系統(tǒng)等多種用途需求高漲的形勢下，充電電池的研發(fā)也呈現(xiàn)出了多樣化趨勢,。不僅是鋰離子充電電池,，鋰離子電容器及氧化還原液流電池等新型蓄電裝置器件也開始受到關(guān)注。
充電電池的開發(fā)開始發(fā)生巨大變化,。其原因是,，除了此前作為主流用途的便攜終端之外，用于電動汽車及定置用蓄電系統(tǒng)等多種用途的機(jī)遇也在急劇增加,。
有預(yù)測稱,，到2020年僅電動汽車的年市場規(guī)模就會達(dá)到900萬輛，鋰離子充電電池的產(chǎn)量需要提高至約相當(dāng)于目前市場規(guī)模的兩倍注1）。
注1）2020年HEV的年市場規(guī)模達(dá)到600萬輛,、EV及PHEV合計達(dá)到300萬輛（銷量）時,，假設(shè)每輛HEV平均需要1kWh容量、每輛EV和PHEV需要10kWh容量的鋰離子充電電池,，電池年產(chǎn)量就需要達(dá)到36GWh,。目前鋰離子充電電池的年市場規(guī)模為18GWh左右，因此僅電動汽車用電池的市場規(guī)模就會達(dá)到目前的兩倍,。
此外,，受東日本大地震后核電站事故的影響，整個日本出現(xiàn)了供電短缺,，因而對定置用蓄電系統(tǒng)的需求急劇增加,。在2011年10月舉行的“CEATEC JAPAN 2011”上，大型電子廠商紛紛展出了蓄電系統(tǒng),。盡管各企業(yè)均未正式開始銷售,，但都打算在2012年以后擴(kuò)大業(yè)務(wù)。
各種用途需要的性能不同
為了滿足快速擴(kuò)大的市場需求,，充電電池的研發(fā)日益活躍,。此前作為市場主流的便攜終端用充電電池，以旨在實現(xiàn)高容量化的研發(fā)為主,。手機(jī)及筆記本電腦等要求電池具備的最重要性能是,，充電一次可使用很長時間。此前,，人們一直認(rèn)為壽命達(dá)到“2年左右即可”,，寧可犧牲壽命也要優(yōu)先實現(xiàn)高容量化。
但電動汽車及定置用途要求電池具備的性能更加多樣（圖1）,。比如,，電動汽車有混合動力車（HEV）、插電式混合動力車（PHEV）及純電動車（EV）等多種車型,。各種車型要求電池具備的性能也不同,。
圖1：隨著用途的不斷擴(kuò)大，要求電池具備的特性也日益多樣化
不僅是便攜終端,，汽車及定置用途對電池的需求也不斷高漲,。因而，要求電池具備的特性也隨之呈現(xiàn)出多樣化,，除了高容量之外,，還包括高輸出功率、長壽命及高安全性等,。
具體而言,，HEV在加減速時需要大電力交換，因此高輸出功率的電池較為理想。而EV與便攜終端一樣,，要求充電一次可行駛很長的距離,，因此必須實現(xiàn)高容量化。對電池容量的要求為HEV＜PHEV＜EV,，而對電池輸出功率的要求為HEV＞PHEV＞EV,。不過,，電動汽車與便攜終端相比,，要求電池具有更長的壽命及更高的安全性。
定置用途也一樣,。以夜間儲存電力供白天使用的電網(wǎng)電力高峰期轉(zhuǎn)換（Peak Shift）用途為代表,，大樓蓄電系統(tǒng)及家用蓄電系統(tǒng)要求電池具備非常大的容量。而用來抑制安裝量不斷增加的大規(guī)模光伏發(fā)電及風(fēng)力發(fā)電的輸出功率變化時,，則必須使用對輸出功率變化具有較高耐性的高功率電池,。而且，定置用途與電動汽車用途相比,，不僅要求電池壽命更長,，而且用于大樓蓄電系統(tǒng)及家用蓄電系統(tǒng)時，必須具備發(fā)生火災(zāi)時不會燃燒的高安全性,。
高功率鋰離子電容器
隨著用途的不斷擴(kuò)大,，除了此前的高容量化之外，各用途還迫切要求電池具備高輸出功率,、高安全性及長壽命等特性,。今后鋰離子充電電池的改進(jìn)仍是開發(fā)重點，但估計有的領(lǐng)域會興起新的蓄電裝置（圖2）,。
圖2：仍以鋰離子充電電池為主，但新型蓄電裝置開始興起
今后在各種用途中仍以鋰離子充電電池為主,，但估計各種蓄電裝置會按不同用途區(qū)分使用,，鋰離子電容器用于高輸出功率用途，氧化還原液流電池等用于大容量用途,。
比如,，HEV用途以及大規(guī)模可再生能源的輸出功率變動平均化用途方面,，功率高且壽命長的鋰離子電容器的使用機(jī)會將會增加,。此外，定置用大容量蓄電系統(tǒng)用途方面,，可輕松實現(xiàn)大型化的氧化還原液流電池也備受關(guān)注,。
關(guān)于鋰離子電容器與氧化還原液流電池，下面根據(jù)二者與鋰離子充電電池的不同，介紹一下兩種產(chǎn)品的特點（表1）,。鋰離子充電電池利用的是鋰離子的脫離及附著反應(yīng),，因此可以組合多種正極材料與負(fù)極材料，研發(fā)候選對象較多,。
而鋰離子電容器是雙電層電容器的一種,。正極端利用雙電層效應(yīng)產(chǎn)生的靜電容量，而負(fù)極端則與鋰離子充電電池一樣利用伴隨鋰離子的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的蓄電效應(yīng) 注2）,。
注2）鋰離子電容器的能量密度高于雙電層電容器的原因在于,，單元的電壓及靜電容量增加。傳統(tǒng)電容器的電壓為2.5～3V左右,，通過添加鋰離子,，可使電壓上升至約4V。添加鋰離子時,，負(fù)極蓄積的靜電容量高于以往的活性炭,，整個單元的靜電容量可增至原來的約兩倍。因此,，可將能量密度提高至3.5～5倍,。
由此，使得鋰離子電容器既具備雙電層電容器的高功率及長壽命優(yōu)點,，又克服了雙電層電容器的能量密度低的缺點,。
日本ACT、FDK,、JM Energy及新神戶電機(jī)等企業(yè)均已開始投產(chǎn)鋰離子電容器,。2011年10月，F(xiàn)DK與旭化成共同成立了鋰離子電容器合資公司,，開始正式開展業(yè)務(wù) 注3）,。
注3）FDK與旭化成于2011年10月3日成立了從事鋰離子電容器業(yè)務(wù)的合資公司“旭化成FDK能源設(shè)備”。FDK的出資比例占51％,，旭化成占49％,。
可輕松實現(xiàn)大型化的氧化還原液流電池
氧化還原液流電池利用隔膜隔離兩種離子溶液，用泵使兩種溶液從儲液罐開始循環(huán)流動,，設(shè)置在兩種溶液中的電極會分別進(jìn)行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng),。目前，利用釩（V）價態(tài)變化的電池已達(dá)到實用水平,。
日本的住友電氣工業(yè)從1985年開始與關(guān)西電力合作進(jìn)行開發(fā),，到2000年前后已有多個研究成果投入使用。但當(dāng)時多用于儲存夜晚電力供白天使用等高峰期轉(zhuǎn)換用途,，只具有夜間與白天電費差別帶來的成本優(yōu)勢,，因而無法增加銷量,。
但最近，引入太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等可再生能源已成趨勢,，而且東日本大地震后電力短缺,，高峰期轉(zhuǎn)換用途需求高漲，因而有觀點認(rèn)為,，“氧化還原液流電池足可應(yīng)用于穩(wěn)定供電用途”（住友電工）,。
氧化還原液流電池與鋰離子充電電池相比，雖然能量密度偏低,，但由于提高輸出功率只需增設(shè)單元堆棧,，提高容量只需增設(shè)釩溶液罐，因此很容易實現(xiàn)大型化,。而且,，還具有可準(zhǔn)確測量充電狀態(tài)的特點,。
住友電氣工業(yè)2011年6月公開的用于實證試驗的氧化還原液流電池,，配備兩個最大輸出功率為2kW的單元。額定輸出功率為2kW,，該輸出功率可確保10kWh的容量,。公開的系統(tǒng)主要用于實證試驗，該公司打算在實際應(yīng)用時以采用數(shù)MW或數(shù)MWh級的系統(tǒng)為目標(biāo),。
高容量化仍為開發(fā)主流
各領(lǐng)域?qū)⑷绾蚊闇?zhǔn)2020年推進(jìn)電池開發(fā)呢,？在便攜終端領(lǐng)域，估計今后的開發(fā)主流仍以實現(xiàn)高容量化為目標(biāo)（圖3）,。盡管目前的便攜終端用充電電池也有鎳氫充電電池及鎳鎘（Ni-Cd）充電電池等,，但傳統(tǒng)手機(jī)、智能手機(jī),、筆記本電腦及平板終端已開始采用鋰離子充電電池,。
圖3：各不同用途的開發(fā)方向
便攜終端用途方面，技術(shù)開發(fā)重心是高容量化（a）,。電動汽車用途方面,，EV及PHEV用途的目標(biāo)是使可實現(xiàn)高容量化的電池達(dá)到實用水平，此外HEV用途有望采用鋰離子電容器（b）,。定置用途方面,，估計在面向蓄電系統(tǒng)提高安全性與壽命的同時，以降低成本為目標(biāo)的新型電池的開發(fā)也會不斷推進(jìn)（c）,。
目前,，鋰離子充電電池單位體積的能量密度已達(dá)到600Wh/L左右，在市面上的充電電池中能量密度最高注4）,。
注4）在目前的便攜終端用鋰離子充電電池中,，索尼預(yù)定2011年內(nèi)使筆記本電腦用圓筒形單元“18650”中單位體積能量密度提高至723Wh/L的產(chǎn)品實用化,。該鋰電池的負(fù)極采用Sn類合金。
但負(fù)極材料采用石墨的現(xiàn)行鋰離子充電電池的能量密度正在接近極限,。今后將通過混合使用硅（Si）及錫（Sn）等合金類負(fù)極材料,，來提高能量密度，目標(biāo)是到2020年使能量密度達(dá)到800～1000Wh/L左右,。
便攜終端用電池方面,，雖然高容量化仍是今后的開發(fā)主流，但部分企業(yè)已開始轉(zhuǎn)向其他開發(fā)方向,，比如將原來長達(dá)1～2小時的充電時間縮短至10分鐘左右,，在不增加容量的情況下提高易用性。
以NTT DoCoMo為例,，該公司在CEATEC JAPAN 2011上公開了可在10分鐘內(nèi)快速充電的移動電源試制品,。可利用外出前或在餐廳吃飯時等較短的時間,，為移動電源快速充電,，然后再利用移動電源為智能手機(jī)充電。
如果能夠結(jié)合使用NTT DoCoMo已開始銷售的無線供電系統(tǒng),，構(gòu)建可隨時隨地快速充電的基礎(chǔ)設(shè)施,，便有望在不增加充電電池容量的情況下提高便攜終端的易用性注5）。
注5）NTT DoCoMo推出了配備非接觸充電功能“放置充電”的智能手機(jī),。該公司為了提高這些智能手機(jī)的易用性,，目前正在咖啡館及機(jī)場候機(jī)室等場所建設(shè)可進(jìn)行無線充電的基礎(chǔ)設(shè)施。
低成本化要求嚴(yán)格
在電動汽車領(lǐng)域,，HEV用途與PHEV/EV用途的開發(fā)方向?qū)芪挤置?。HEV用途方面，因較為重視高輸出功率及長壽命,，除了鋰離子充電電池之外,，估計還會采用鋰離子電容器。而PHEV及EV用途方面,，將會開發(fā)既具備高安全性及長壽命,，又能實現(xiàn)高容量化的電池。而且,，電動汽車用途對低成本化的要求非常嚴(yán)格,。估計很難采用現(xiàn)有便攜終端用電池采用的鈷（Co）等成本較高的材料。
定置用途方面的開發(fā)動向也一樣,?？稍偕茉雌骄猛痉矫妫验_始引入鋰離子電容器,，以電網(wǎng)電力的高峰期轉(zhuǎn)換用途為代表,，大樓及住宅用蓄電系統(tǒng)用途與PHEV及EV用途一樣,，要求電池安全性高、壽命長,，而且可以提高容量,。但低成本化要求比電動汽車用途更為嚴(yán)格，估計超過1MW的大型電池還會采用氧化還原液流電池,。
獲得第三方認(rèn)證
隨著電池用途的不斷擴(kuò)大,，電池的開發(fā)重心呈現(xiàn)出了高容量、高安全性及長壽命等多樣化趨勢,。即便如此,，在市場快速擴(kuò)大的電動汽車用途與定置用途方面，今后開發(fā)的大前提仍是安全性高和長壽命,。
在這種形勢下,，從事定置用鋰離子充電電池業(yè)務(wù)的ELIIYPower宣布，2011年8月其大型鋰離子充電電池全球首次獲得了國際第三方機(jī)構(gòu)TUV Rheinland日本實施的安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證“TV-S Mark”（圖4）,。達(dá)到了振動測試,、貫通測試、沖擊測試,、冷熱沖擊測試,、短路測試、過放電測試,、落下測試、浸水測試,、破壞測試,、異常加熱測試及過充電測試等11個項目的測試及工廠監(jiān)查的要求，并獲得了認(rèn)證,。
圖4：注重安全性的電池單元
ELIIYPower開發(fā)出了注重安全性的鋰離子充電電池（a）,。全球首次獲得了第三方機(jī)構(gòu)TUV Rheinland日本實施的安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證“TV-S Mark”。實施了鈍釘穿剌,、高溫,、過充電及過放電等測試，符合嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)（b,，c）,。
ELIIYPower采用了正極材料使用高溫下具有出色熱穩(wěn)定性的磷酸鐵鋰（LiFePO4）的電池單元。2010年4月,，該公司在川崎市建成年產(chǎn)20萬個單元的量產(chǎn)工廠,，并開始生產(chǎn)這種電池。
2010年12月,，ELIIYPower通過在μm級別上對正極和負(fù)極進(jìn)行微細(xì)構(gòu)造控制,，優(yōu)化與電解液等的組合方式,，使單元的能量密度比其原產(chǎn)品提高了約10％。而且,，將使用溫度范圍擴(kuò)大到了－20～60℃,，尤其提高了高溫下的循環(huán)特性以及低溫下的充電性能。
據(jù)ELIIYPower介紹,，盡管以前就曾對這種電池單元實施過鈍釘穿剌測試,、壓碎測試、過充電測試及過放電測試等,，并證明不會冒煙,、起火及破裂，但考慮到今后要向家庭等普及這種電池,，便取得了第三方機(jī)構(gòu)的認(rèn)證,。
受東日本大地震后日本各地電力短缺的影響，住宅企業(yè)等開始考慮采用家用蓄電系統(tǒng),。但目前的現(xiàn)狀是,，很多住宅企業(yè)都很擔(dān)心鋰離子充電電池的安全性，希望電池廠商能夠大幅提高電池單元的安全性,。
實際生活中也曾發(fā)生過讓這種擔(dān)憂加劇的事故,。2011年9月下旬，此前作為大型蓄電池不斷獲得應(yīng)用的硫化鈉（NaS）電池發(fā)生了火災(zāi)事故,。由于起火原因尚未查明,，作為銷售商的日本礙子（NGK）決定停止供貨，而且于2011年11月要求正在生產(chǎn)的NAS電池停產(chǎn) 注6）,。
注6）日本礙子（NGK）2011年10月28日宣布停產(chǎn)NAS電池,。2011年9月下旬三菱材料公司的筑波制作所發(fā)生了NAS電池火災(zāi)事故，因未查明原因,，日本礙子便采取了這樣的措施,。
電池單元自身必須具備較高的安全性
不僅是定置用途，估計今后電動汽車用途對電池的這種擔(dān)憂也會加劇,。其原因是,，“即便是ppm級別的缺陷，也會使大容量電池造成致命事故”（汽車業(yè)內(nèi)人士）,。因此,，估計今后電動汽車用途將越來越多地采用正極材料使用高溫穩(wěn)定性出色的LiFePO4的鋰電池。目前已開始出現(xiàn)這種征兆,。
比如,，本田已宣布在預(yù)定2012年上市的PHEV上采用正極材料使用LiFePO4的GS湯淺產(chǎn)鋰電池。美國通用汽車公司也同樣表示將在EV上采用由A123 Systems生產(chǎn)的,、使用LiFePO4的鋰電池,。
使用LiFePO4的鋰電池也存在問題,。LiFePO4在制成電池單元時，電壓只有3.5V,，因此在電動汽車及定置用途等大電壓條件下使用時,，需要增加單元的串聯(lián)數(shù)等，易用性較低,。
因此,，作為瞄準(zhǔn)2020年的研發(fā)方向，具備與LiFePO4相同的橄欖石構(gòu)造,、電壓達(dá)到4V以上的磷酸錳鋰（LiMnPO4）及磷酸鎳鋰（LiNiPO4）等備受關(guān)注,。LiMnPO4方面，住友大阪水泥已宣布2011年內(nèi)開始樣品供貨這種正極材料,，今后估計以采用這種材料的鋰電池的實用化為目標(biāo)的開發(fā)競爭將會更加激烈,。
與電解液同等的性能
為了在提高安全性的同時實現(xiàn)高容量化，利用固體電解質(zhì)而非目前主流的電解液的研發(fā)活動日益活躍,。這種電池稱為全固體電池,。
全固體電池方面，人們發(fā)現(xiàn)了離子導(dǎo)電度與傳統(tǒng)電解液同等的物質(zhì),。這就是硫化物類固體電解質(zhì)之一——Li10GeP2S12,。表示鋰擴(kuò)散速度的離子導(dǎo)電度可在室溫（27℃）下達(dá)到1.2×10－2S/cm，這是一個極高的數(shù)值,。
開發(fā)出這種電解質(zhì)的是,，東京工業(yè)大學(xué)、豐田與高能源加速器研究機(jī)構(gòu)組成的研發(fā)小組,。主導(dǎo)研發(fā)的東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究系物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)教授菅野了次自信地表示,，“打破了此前固體電解質(zhì)無法實現(xiàn)的、在室溫下達(dá)到10－2S/cm的極限”,。
豐田已試制出了采用這種固體電解質(zhì)的電池單元。該公司在2011年10月舉行的“第52屆電池研討會”上就其試制的單元發(fā)表了演講,，演講題目為“采用高離子導(dǎo)電體Li10GeP2S12的全固體電池的特性”（演講序號：4C21）（圖5）,。解決了此前全固體電池存在的大電流放電問題。測試結(jié)果顯示,，可實現(xiàn)50C的高倍率放電,。
圖5：離子導(dǎo)電性與電解液同等的全固體電池
豐田試制出了采用固體電解質(zhì)Li10GeP2S12的全固體電池，這種電解質(zhì)具備與電解液同等的離子導(dǎo)電性（a,、b）,。試制的電池單元可實現(xiàn)50C的放電倍率（c）。與此前開發(fā)的固體電解質(zhì)相比,，具備高輸出功率特性（d）,。
測試時,，采用了由碳材料混合而成的電池單元，正極使用鈷酸鋰（LiCoO2）,，負(fù)極使用鈦酸鋰（Li4Ti5O12）,。正極材料LiCoO2在包覆可降低界面電阻的鈮酸鋰（LiNbO3）之后，與固體電解質(zhì)混合在一起,。
這種電池存在的課題是,，除固體電解質(zhì)外，還存在較大的電阻因素,，這會對高倍率特性帶來巨大影響,。豐田今后打算從被覆在正極材料的LiNbO3、負(fù)極電阻以及正極或負(fù)極電子通路等的影響中找出問題的原因所在,。
如果能夠解決此類問題,，估計就能利用固體電解質(zhì)，使安全性更高,、容量更大的鋰電池實用化,。