摘要：針對蔬菜基地存在的重金屬污染，設(shè)計(jì)了一種重金屬離子濃度檢測系統(tǒng),。該系統(tǒng)基于離子選擇膜技術(shù),，研制了微小型的Cu+-ISE，利用電勢測定法研究ISE的電化學(xué)響應(yīng)性能,，并結(jié)合一元線性回歸建立電極電勢與離子濃度的數(shù)學(xué)模型,。基于STC89C52單片機(jī)和AD620運(yùn)放器,，設(shè)計(jì)了硬件檢測電路和檢測程序,，實(shí)現(xiàn)了對離子濃度的測量、顯示和存儲(chǔ)等操作,。最后,，通過對Cu+離子溶液的試驗(yàn)驗(yàn)證了該檢測儀的精確性。
關(guān)鍵詞：蔬菜基地,；重金屬離子,；離子選擇電極；能斯特方程
隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快和人口的持續(xù)增長,，鉛,、銅、鋅等重金屬污染已成為全球性的問題,。農(nóng)用土壤是受人類活動(dòng)強(qiáng)烈影響的一類特殊土壤,，其環(huán)境質(zhì)量與人們的身體健康密切相關(guān)。土壤污染源主要來自工業(yè)“三廢”和農(nóng)藥,、化肥的大量使用,，污染物可通過灌溉水進(jìn)人土壤，也可通過大氣污染,、空中的顆粒物(含重金屬和致癌物質(zhì)等)干濕沉降造成土壤污染,，隨著時(shí)間的推移，農(nóng)田表層土壤鉛,、銅,、鋅等重金屬含量有增加的趨勢。由于農(nóng)作物的吸收作用,，重金屬元素從土壤中遷移轉(zhuǎn)化到農(nóng)作物根莖葉及果實(shí)中去,，從而連帶造成農(nóng)作物的重金屬污染，危及人們的健康水平。因此,，如何快速而又簡便地實(shí)現(xiàn)蔬菜生產(chǎn)基地土壤重金屬含量的在線測量成為了一個(gè)至關(guān)重要的現(xiàn)實(shí)問題,。
本離子濃度檢測儀的系統(tǒng)控制電路是以單片機(jī)為核心進(jìn)行擴(kuò)展的，擴(kuò)展電路由儀用的放大電路,、AD轉(zhuǎn)換電路,、18B20溫度測量電路、液晶顯示電路,、鍵盤電路以及數(shù)據(jù)存儲(chǔ)電路等組成,。設(shè)計(jì)中選擇的單片機(jī)處理器為STC89C52RC+，鍵盤模塊為一對一按鍵模式,，液晶模塊為12864液晶,，溫度傳感器為單總線18B20，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)電路為外接EEPROM,。
1 離子濃度檢測原理
離子選擇性電極是一種電勢型電化學(xué)傳感器,，離子選擇性電極的關(guān)鍵部分是離子選擇膜，在離子選擇膜上不會(huì)發(fā)生電子得失,，但由于存在離子濃度差異,，在離子選擇膜的兩側(cè)表面上會(huì)發(fā)生離子交換，形成濃差膜電勢,，膜電勢與待測溶液中的特定離子濃度服從能斯特方程如下：
能斯特方程即為離子選擇性電極的工作原理,。
由于離子選擇性電極內(nèi)參溶液的離子活度aj保持恒定，因此膜電勢可以表示為：
式中：EM為膜電勢(V),；R=8.314 J／(K·mol)為氣體常數(shù),；T=t+273．15為絕對溫度(K)；F為法拉第常數(shù)(96 487c／mol),；z為離子電荷數(shù)(這里,，z=1)；a為待測離子活度,，這樣膜電位就成為離子濃度對數(shù)的函數(shù),。
2 檢測儀硬件設(shè)計(jì)
檢測儀硬件電路主要對離子電極產(chǎn)生的電壓信號進(jìn)行采集、濾波和放大,，使之變換成適合A／D轉(zhuǎn)換器的輸入信號,，并經(jīng)過A／D轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號，同時(shí)理由溫度傳感器讀取環(huán)境溫度信號,，二者由單片機(jī)讀取并處理后,，將經(jīng)溫度補(bǔ)償后的檢測結(jié)果進(jìn)行顯示、存儲(chǔ),、傳輸和測量結(jié)果打印等操作,。據(jù)此,，檢測儀硬件電路主要由離子電極電壓信號采集與處理,、通信,、電源、存儲(chǔ)器和顯示等模塊組成,，如圖1所示,。
3 檢測儀軟件設(shè)計(jì)
3．1 系統(tǒng)軟件總體概述
檢測儀軟件采用模塊化設(shè)計(jì)，基于KeilC51軟件開發(fā)工具,，應(yīng)用C51高級語言進(jìn)行程序的編寫,，通過串口完成對單片機(jī)程序的燒寫，其主要程序包括：基本模塊驅(qū)動(dòng)程序(即數(shù)據(jù)采集,、顯示,、傳輸、存儲(chǔ)和打印等模塊)和數(shù)據(jù)處理程序,。各子程序是在主程序的控制下,，按預(yù)定的方式在各種觸發(fā)條件具備時(shí)響應(yīng)并執(zhí)行。
系統(tǒng)主體設(shè)計(jì)流程圖如圖2所示,。
3．2 AD轉(zhuǎn)換量
AD轉(zhuǎn)換電路在整個(gè)檢測系統(tǒng)中具有重要的作用,，其精度的高低將直接影響到整個(gè)系統(tǒng)的正確性。所有在此系統(tǒng)中采用高精度的AD芯片ADS1100,，它是一種全差分,，自校正，16位A／D轉(zhuǎn)換器,。ADS1100也因其精度高,，體積小，使用方便而在高精度測量,，工業(yè)控制過程等方面獲得廣泛的應(yīng)用,。ADS1100因?yàn)槭褂肐2C總線接口傳輸數(shù)據(jù)，所以這里也用到I2C的驅(qū)動(dòng)程序,。
下面是幾個(gè)重要的數(shù)據(jù)采集函數(shù)：
1)從ADS1100讀一個(gè)字節(jié)in_data,，并返回該字節(jié)；
2)ADS1100連續(xù)讀取兩個(gè)字adc_h,、adc_l,，并計(jì)算電壓值，最后返回采集的電壓值,。
3．3 數(shù)據(jù)處理
數(shù)據(jù)處理模塊的主要功能就是使系統(tǒng)按照測量原理,，按照給定的流程，完成數(shù)據(jù)采集,、數(shù)據(jù)處理,、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、液晶顯示等任務(wù)。本測量程序依據(jù)讀取的ADS1100轉(zhuǎn)換的數(shù)字量,，經(jīng)過相應(yīng)的計(jì)算轉(zhuǎn)換為模擬量顯示在液晶上,，通過單總線接口讀取DS18B20的轉(zhuǎn)換數(shù)值，得到溶液溫度,，同時(shí)在測量的過程中會(huì)進(jìn)行溫度補(bǔ)償以提高儀器的測量精度,。測量過程中需注意的是，在測量前需多次(至少3次以上)用待測溶液清洗電極以減小誤差,。
下面為最后的電壓轉(zhuǎn)化函數(shù),，由此便可將電壓值record.Ads轉(zhuǎn)化為濃度值record．density。
流程圖如圖3所示,。
4 試驗(yàn)及結(jié)果討論
4．1 銅離子濃度檢測
室溫下,，將離子電極和參比電極與不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)銅離子溶液組成二電極體，測量不同濃度下離子選擇性電極的電勢,，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示,。
室溫下，銅離子選擇性電極的電勢與銅離子濃度的關(guān)系,，如圖4所示,，可知在濃度5．0x10-2～5．0x10-4mol／L之間電極電勢與離子濃度基本滿足能斯特關(guān)系。
4．2 結(jié)果與討論
根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)在5．0x10-2～5．0x10-4mol／L濃度范圍,，結(jié)合式(2),，則待擬合電極電勢與離子濃度的對數(shù)之間的關(guān)系為：
其中，K和S分別為待辨識參數(shù),，分別表示截距和斜率,。
利用極大似然估計(jì)法來估計(jì)k和s，即取k’和s’,，使當(dāng)k=k’和s=s’時(shí),，
為驗(yàn)證該離子濃度計(jì)算模型的性能，以其余濃度測量值為驗(yàn)證數(shù)據(jù),，計(jì)算出各濃度所對應(yīng)的模型值,，結(jié)果如下：
由表2結(jié)果可知，離子濃度模型(9)的計(jì)算值與實(shí)際測量值的相對誤差小于2％,。這表明該檢測儀具有較好的測量精度和和實(shí)用價(jià)值,。
5 結(jié)論
本文設(shè)計(jì)了一種基于能斯特效應(yīng)的蔬菜基地重金屬離子濃度檢測系統(tǒng)，給出了檢測系統(tǒng)的軟件設(shè)計(jì)和濃度檢測原理,，建立了離子濃度測量數(shù)學(xué)模型,，利用單片機(jī)內(nèi)部及擴(kuò)展硬件資源，實(shí)現(xiàn)了對蔬菜基地土壤重金屬離子的在線檢測,，測量過程自動(dòng)化,，有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)化學(xué)化驗(yàn)方法檢測時(shí)間長和檢測過程煩瑣等缺陷,，該技術(shù)在檢測領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景和實(shí)際意義。